一種低溫催化直接還原煙氣中so2制硫磺的方法技術領域1.本發明屬于環保技術領域，主要針對煙氣二氧化硫的資源化綜合治理，涉及一種低溫催化直接還原煙氣中so2制硫磺的方法。背景技術：2.二氧化硫(so2)作為一種氣態污染物廣泛分布于鋼鐵、電力、有色、石化、化工、建材等多個行業，具有分布廣，濃度梯度大、治理難等特點，且處理不當容易造成酸雨，危害生態系統，破壞環境。目前so2的處理方法主要為干、濕法吸收so2及還原so2制硫磺。采用干、濕法吸收so2產生大量的石膏廢棄物，不易回收利用，不僅造成了寶貴的硫資源浪費且造成環境污染。所生成的石膏經淋洗極易污染水體和土壤造成二次污染。3.相對于干濕法脫硫工藝，還原so2制硫磺不僅可以消除二氧化硫污染，而且可以回收高附加值的固體硫，具有良好的市場前景。還原so2的方法主要分為氣相還原和液相吸收還原。相比于氣相還原，液相吸收還原的效率低，且大量使用有機溶劑或者藥劑，造成成本居高不下，而且有機溶劑的大量跑冒滴漏容易造成環境污染。并且所產生的硫磺仍需進一步的干燥、濃縮、蒸餾生產固體硫磺，操作過程復雜導致能耗高，且存在的有機溶劑等一方面影響硫磺的品質，另一方面容易造成硫磺回收率的降低。直接氣相還原二氧化硫為固體硫磺則可避免上述問題，但目前由于煙氣氛圍存在大量的氧氣，屬于氧化性氛圍，很難直接催化還原(效率低下)二氧化硫生產硫磺，所以主要采用吸收-再生-催化還原工藝，這就導致工藝路線復雜，投資高及能耗高等問題，制約了其實際應用。4.so2還原制硫磺是實現硫資源化的重要途徑，然而由于一般的還原劑在低溫下還原性能較差，而溫度較高時又易被煙氣中的氧氣所消耗，導致其利用率、so2的還原率低。若對煙氣進行除氧或對so2進行分離提純，又將額外消耗能源或增加工藝復雜程度。5.中國專利cn.4提出了一種吸收so2并聯產硫磺的方法，采用硫化鈣作為吸收劑吸收so2并聯產硫磺，取得了良好的so2回收，但該工藝仍采用甲醇和/或乙醇為溶劑為液相吸收so2工藝，存在上述大量使用有機溶劑的問題，且采用的吸收劑為硫化鈣，吸收效率低。專利cn.4提出了一種液相催化還原so2煙氣回收硫磺的方法，使用含催化劑硒單質的有機溶劑吸收so2并還原為硫磺，取得了良好的so2回收效果，但該工藝仍為液相吸收還原工藝，存在吸收還原的效率低等問題。專利cn.4提出了一種制取硫磺的方法及制取硫磺的系統裝置，采用吸收再生后的so2在催化還原下生產固體硫磺，具有良好的固體硫黃回收效果，但該工藝所涉及的so2是經過提純后不含氧氣的so2，并非真實煙氣氛圍so2，實際應用價值不高，且所采用的還原劑非硫化氫，對環境有害且成本高。專利cn.3提出了一種利用鋼廠尾氣還原二氧化硫回收硫磺的方法及系統，采用鋼廠尾氣co和添加h2的方式還原so2制取硫磺，取得了良好的效果，但該工藝所采用的so2是經過提純后不含氧氣的so2，并非真實煙氣氛圍so2，并且所采用的還原劑非硫化物氣體，也存在實際應用困難，成本高等問題。技術實現要素：6.本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種低溫催化直接還原煙氣中so2制硫磺的方法，可以在煙氣氛圍下直接催化還原二氧化硫生產硫磺。7.本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：一種低溫催化直接還原煙氣中so2制硫磺的方法，主要由以下步驟組成：8.a)煙氣預處理：除塵后的原煙氣經過一級換熱器(熱側)降溫后，再利用洗滌塔去除煙氣中的微塵及重金屬等雜質，再回到一級換熱器(冷側)預熱，之后再經二級預熱器(冷側)進行升溫；9.b)煙氣中so2的低溫催化還原：將來自硫磺催化還原反應器所得到的硫化氫等硫化物氣體與升溫后的含so2煙氣混合，一起進入催化劑床，so2與硫化物氣體通過claus反應形成硫磺，并在催化劑表面逐漸累積；10.c)逃逸硫蒸氣的回收：流出催化劑床的煙氣中還會攜帶少量硫磺蒸氣，再利用除硫床將其高效捕集，煙氣再經過二級換熱器(熱側)降溫，之后送去深度脫硫處理；11.d)催化劑床或除硫床的再生與硫磺回收：催化劑床和除硫床各設有至少兩組，當其中一組催化劑床或除硫床中的硫磺累積到一定程度時，需要對其進行再生，利用閥門將煙氣氣路切換至另一組備用裝置中進行正常運行，在與煙氣隔絕的情況下，利用較高溫度的氮氣對需要再生的催化劑床或除硫床進行自上而下的吹掃，將附著在催化劑或吸附劑表面上的硫磺充分氣化，并隨氣流帶出。之后，分別再經過兩級凝硫器的降溫處理，使硫磺凝結為液體，并流入匯硫槽中進行回收。之后氮氣則匯入煙氣中，利用除硫床將未被收集的硫磺蒸氣捕集下來；12.e)硫磺的蒸發與催化還原：將上述再生所得到的液體硫磺部分輸送到硫磺蒸發器，通過加熱將液體硫磺充分氣化，然后與硫磺還原劑氣體混合，一起進入硫磺催化還原反應器，在催化劑的作用下，硫磺被迅速地還原為硫化氫、cs2或羰基硫等硫化物，形成硫化物混合氣，再通過換熱器(熱側)降溫，之后按需送入催化劑床進口處，與煙氣混合后作為so2的還原劑使用。利用換熱器(冷側)將一定量的氮氣進行升溫，用作催化劑床或除硫床的再生吹掃氣體。13.進一步地，所述的原煙氣為除塵后的煙氣，其中so2含量為0.5％-10％，氧氣含量為5-30％(貧氧或富氧熔煉/焙燒)，煙氣溫度為150-250℃，并含有一定量的重金屬及細顆粒物等。經過一級換熱器降溫后，煙氣溫度為100-150℃。降溫洗滌為噴淋塔或動力波洗滌裝置，并帶有除霧系統，洗滌后的煙氣為40-70℃。洗滌后的煙氣再經一級換熱器進行升溫，使煙氣溫度達到120-140℃。再經二級換熱器繼續回溫，使溫度升至150-200℃。14.進一步地，經過回溫的煙氣與硫磺還原所得到的硫化物氣體進行預混合，然后進入催化劑床進行反應，催化反應溫度在150-250℃(由于是放熱反應，故反應后的煙溫將增加10-30℃)。煙氣中加入的氣體硫化物的量(按硫化氫摩爾量折算)是so2量的1-2倍；若所需的硫化物濃度超過3％時，應在催化劑床的長度方向上增設2-3個硫化物氣體補加口，確保每次加入的硫化物氣體濃度低于其爆炸極限的50％。15.進一步地，所述的催化劑床中所填充的催化劑為粒裝氧化鋁或利用mo、ni、co、ti中1種或多種過渡金屬來改性的氧化鋁，改性過渡金屬的負載量為0.5-5％。煙氣在催化劑床中空速為1000-6000h-1。16.進一步地，所使用的除硫床中所填充吸附劑為粒裝活性氧化鋁，煙氣在除硫床(2a/b)中空速為3000-9000h-1。進一步地，所述的催化劑床或除硫床中硫磺的累積量達到催化劑或吸附劑質量的0.5-5％時，需要對其進行再生。再生前需將煙氣切換到另一催化劑床或除硫床，并該床與煙氣隔絕開。17.進一步地，再生所用的氣體為氮氣，并利用硫磺催化還原反應器出口氣體的熱量對其進行預熱至350-500℃。催化劑床或除硫床再生所需要的氮氣體積為所填充催化劑或吸附劑體積的10-20倍，吹掃時間為30-90分鐘。18.進一步地，氮氣吹掃所帶出的硫磺蒸氣經過二級凝硫器將其冷卻至200℃以下，冷凝下來的液體硫磺流入匯硫槽中進行收集。凝硫器所釋放的熱量用于預熱再生所需的氮氣，預熱后的氮氣之后再與硫磺催化還原反應器后的熱氣流進行換熱，達到既定溫度要求。19.進一步地，所述的so2還原所需要的硫化物量，從凝硫器中抽取相應的液體硫磺，送入硫磺蒸發器，將其氣化為溫度450-500℃的蒸汽。20.進一步地，所述的氣化后硫磺蒸氣再與還原劑混合，進入硫磺催化還原反應器進行反應。所使用的還原劑為天然氣、煤氣或氫氣中的一種或兩種以上，將其按硫磺還原為硫化氫或二硫化碳的劑量比添加。催化單元使用的是利用mo、ni、co、ti中1種或多種過渡金屬來改性的粒狀氧化鋁，改性過渡金屬的負載量為0.5-5％。煙氣在催化劑床中空速為50-1000h-1，反應溫度為500-700℃。21.進一步地，硫磺還原后的主要產物為h2s，并有少量的cs2或cos，其在氣流中的總體積濃度為20-70％，其余為co2及水蒸汽。通過換熱器降溫至低于300℃后，送去與煙氣混合，用作so2的還原劑。硫磺催化還原反應器所產生的硫化氫氣體還可以部分用于煙氣或洗滌廢水中的重金屬治理。22.本發明中相關反應方程式如下：23.8h2s+4so2→s8+8h2o(1)24.s8+2ch4+4h2o→8h2s+2co2(2)25.s8+8h2→8h2s(3)26.3s8+8nh3→4n2+24h2s(4)27.s8+8co+8h2o→8h2s+8co2(5)。28.與現有技術相比，本發明具有以下優點：29.1)直接在煙氣氛圍下回收二氧化硫，操作簡便快捷，并且不需要高溫加熱；回收率高，二氧化硫回收率達85％以上；30.2)所回收的固體硫磺不需額外處理，可直接商品化，避免了復雜的吸收再生蒸餾，能耗極低；硫磺品質高，純度達98％以上，具有較高的價值；31.3)所采用的還原劑來源廣泛且選擇性靈活，可適應于不同的工業需求。32.4)本發明在脫除利用二氧化硫的過程中，只產出硫磺產品，不產生廢渣、廢水，為清潔生產工藝。附圖說明33.圖1是本發明工藝流程圖。具體實施方式34.下面將結合附圖和實施例對本發明進行詳細說明。需要指出的是，對本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明構思的前提下，還可以做出若干變化和改進。這些都屬于本發明的保護范圍。35.如圖1所示，一種低溫催化直接還原煙氣中so2制硫磺的方法，采用的體系包括交互利用的煙氣催化還原床:催化劑床1a和催化劑床1b、除硫床：除硫床2a和除硫床2b、硫磺冷凝器：凝硫器3a和凝硫器3b、匯硫槽4、硫磺蒸發器5、硫磺催化還原反應器6、氣-氣換熱器：換熱器7a一級換熱器7b、二級換熱器7c以及洗滌塔8等單元組成。本發明就地利用所回收的so2或硫磺產生硫化物氣體，再利用這些硫化物氣體為還原劑，在200℃以下的低溫條件對含氧煙氣中so2進行選擇性催化還原，制備高品質的硫磺。該方法可在較低溫度下將煙氣中so2高效轉化為硫磺，還原劑的利用率接近100％，能量消耗也可顯著降低。同時，所產生的部分硫化氫氣體還可以用于煙氣或洗滌廢水中的重金屬治理，具有較好的應用推廣前景，該方法具體包括以下步驟：36.1、煙氣預處理：除塵后的原煙氣經過一級換熱器7b降溫后，煙氣溫度為100-150℃，利用洗滌塔8去除煙氣中的微塵及重金屬雜質，洗滌后的煙氣為40-70℃，再回到一級換熱器7b預熱，使煙氣溫度達到120-140℃，之后再經二級換熱器7c進行升溫，使溫度升至150-200℃；37.原煙氣為除塵后的煙氣，其中so2含量為0.5％-10％，氧氣含量為5-30％，煙氣溫度為150-250℃，并含有一定量的重金屬及細顆粒物，經過一級換熱器7b降溫后；洗滌塔8為噴淋塔或動力波洗滌裝置，并帶有除霧系統。38.2、煙氣中so2的低溫催化還原：將來自硫磺催化還原反應器6所得到的硫化氫等硫化物氣體與步驟1所得升溫后的含so2煙氣混合，一起進入催化劑床1，催化反應溫度在150-250℃，煙氣中加入的氣體硫化物的量按硫化氫摩爾量折算是so2量的1-2倍，so2與硫化物氣體通過claus反應形成硫磺，并在催化劑表面逐漸累積；39.本發明催化劑床中所填充的催化劑為粒裝氧化鋁或利用mo、ni、co、ti中一種或多種過渡金屬來改性的氧化鋁，改性過渡金屬的負載量為0.5-5％，煙氣在催化劑床中空速為1000-6000h-1；40.3、逃逸硫蒸氣的回收：流出催化劑床1的煙氣中攜帶少量硫磺蒸氣，利用除硫床2將其高效捕集，煙氣再經過二級換熱器7c降溫，之后送去深度脫硫處理；41.除硫床中所填充吸附劑為粒裝活性氧化鋁，煙氣在除硫床中空速為3000-9000h-1。42.4、催化劑床或除硫床的再生與硫磺回收：所述的催化劑床1包括并聯的兩組：催化劑床1a和催化劑床1b，所述的除硫床2包括并聯的兩組：除硫床2a和除硫床2b，當其中一組催化劑床或除硫床中硫磺的累積量達到催化劑或吸附劑質量的0.5-5％時，對其進行再生，再生前利用閥門將煙氣切換到另一組催化劑床或除硫床，并再生的催化劑床或除硫床與煙氣隔絕開，采用較高的氮氣將需再生的催化劑床或除硫床中累積的硫磺進行自上而下的吹掃(利用硫磺催化還原反應器6出口氣體的熱量對再生吹掃用氮氣進行預熱至350-500℃；催化劑床或除硫床再生所需要的氮氣體積為所填充催化劑或吸附劑體積的10-20倍，吹掃時間為30-90分鐘)，將附著在催化劑或吸附劑表面上的硫磺充分氣化，并隨氣流帶出，分別再經過兩級凝硫器3(如圖中3a和3b)的降溫處理，將其冷卻至200℃以下，使硫磺凝結為液體，并流入匯硫槽4中進行回收，氮氣則匯入煙氣中，利用除硫床將未被收集的硫磺蒸氣捕集下來；凝硫器3所釋放的熱量用于預熱再生所需的氮氣，預熱后的氮氣之后再與硫磺催化還原反應器6后的熱氣流進行換熱，達到既定溫度要求。43.5、硫磺的蒸發與催化還原：按照so2還原所需要的硫化物量，將上述再生所得到的液體硫磺部分輸送到硫磺蒸發器5，通過加熱將液體硫磺充分氣化，將其氣化為溫度450-500℃的蒸汽，然后與硫磺還原劑氣體混合，一起進入硫磺催化還原反應器6，所使用的還原劑為天然氣、煤氣或氫氣中的一種或兩種以上，將其按硫磺還原為硫化氫或二硫化碳的劑量比添加，在催化劑的作用下，硫磺被迅速地還原為硫化物(主要產物為h2s，并有少量的cs2或cos，其在氣流中的總體積濃度為20-70％，其余為co2及水蒸汽)，形成硫化物混合氣，再通過換熱器7a降溫至低于300℃后，之后按需送入催化劑床進口處，與煙氣混合后作為so2的還原劑使用，利用換熱器7a將氮氣進行升溫，用作催化劑床或除硫床的再生吹掃氣體。44.下面通過具體實例對本發明工藝效果進行驗證。45.實施例1：46.實驗室二氧化硫制取硫磺的實驗驗證。在s8加氫反應階段，初始階段采用ch4作為還原劑還原固體硫磺生產硫化氫，其中ch4相對于s8的化學計量比為2.05:1，水蒸氣通過鼓泡進入，ch4與h2o的化學計量比為1:2.5，n2作為載氣。采用管式爐反應器，填裝的催化劑為鈷鉬氧化鋁催化劑，空速設置1000h-1，反應溫度為650℃，硫化氫的產率為97％，其余為硫磺和未消耗的ch4等氣體。47.在so2催化還原階段，總的氣體流量為5l/min，溫度為180℃，采用空氣、二氧化碳與二氧化硫混合氣模擬煙氣氛圍，具體二氧化硫濃度為2vol％,氧氣濃度為5vol％,co2濃度為5vol％，其余為n2。將s8催化加氫反應產生的h2s分為四路引入so2催化還原爐，其中每路的h2s濃度為1.5vol％，總的h2s引入量與so2的化學計量比為2.1。管式爐中所填裝的催化劑為活性氧化鋁，空速為5000h-1。48.二氧化硫回收率達80-85％；出口硫磺的收率為85-95％，純度為96％，可直接回收利用。49.實施例2：50.有色冶煉行業現場工藝示范。其中煙氣經脫硝除塵后主要組分為so2(5.3vol％),o2(8.3vol％)，co2(9.2vol％)，co(0.12vol％),其余為n2。所需處理的煙氣量為3000m3/h，進行相關的二氧化硫回收實驗。51.在硫磺加氫反應器進行h2s的生產，所生產的硫磺經匯硫槽4加熱，然后經硫磺蒸發器氣化到450℃送入硫磺催化還原反應器6。采用co/h2作為還原劑還原固體硫磺生產硫化氫，其中co和h2比例為1:1，co相對于s8的化學計量比為4.08:1，水蒸氣通過鼓泡進入，co與h2o的化學計量比為1:1.5，n2作為載氣，也送入硫磺催化還原反應器6發生反應。填裝的催化劑為鎳鉬氧化鋁催化劑，空速設置3000h-1，反應溫度為450℃，硫化氫的產率為99％，其余為硫磺和未消耗的ch4等氣體。反應后氣體經氣氣換熱器7a降溫到200℃送入催化劑床1a反應。52.在so2催化還原階段，熱煙氣經氣氣一級換熱器7b降溫洗滌，后繼續經煙氣洗滌凈化洗滌塔8凈化，再經氣氣熱交換器升溫到160℃，送入到催化劑床1a，催化劑床層1a由于發生claus反應溫度升高到175℃，將s8催化加氫反應產生的h2s分為五路引入so2催化還原爐，其中每路的h2s濃度為3vol％，總的h2s引入量與so2的化學計量比為2.15:1。管式爐中所填裝的催化劑為鐵鋅負載活性氧化鋁，空速為3000h-1。硫磺的收率在88-98％之間，純度為98.4％。當硫磺富集到氧化鋁質量的5％，則切換閥門到催化劑床1b，并且打開n2閥門通入催化劑床1a，流速為1l/min。催化劑床1a中的硫磺經熱吹掃進入凝硫器3a，并流經凝硫器3b進行二次冷凝，*終進入匯硫槽4存放。53.二氧化硫回收率達85％，硫磺的收率為98％，純度為98.7％，可外運用于硫化橡膠，接觸法制硫酸，具有較大的經濟價值。54.上述各實施例中氧化鋁催化劑參考文獻(佘春，上官炬，梁麗彤，等.tio2和v2o5改性al2o3催化劑催化有機硫化物水解的性能[j].石油化工，2009(04)：42-46.)中報道的方法制得；鐵鋅鈷鉬鎳負載氧化鋁催化劑通過以下方法制備：首先將10千克氧化鋁載體浸入到水中，攪拌半小時。隨后按氧化鋁質量的0.05-0.2％區間加入鈷鉬或鎳對應的硝酸鹽，隨后加入尿素螯合劑繼續攪拌10小時。將所得到的懸浮液水熱在150度反應10小時，自然冷卻后經過濾、洗滌、分離、干燥，得到負載型前驅體。所得到的前驅體經450℃焙燒2小時得到*終負載型催化劑，其中實施例所用鈷鉬氧化鋁催化劑中鈷鉬摩爾比為1:1；實施例2中鎳鉬氧化鋁催化劑中鎳鉬摩爾比為1:1。[0055]上述實施例的描述可便于該技術領域的普通技術人員理解和使用本發明。熟悉本領域技術的人員可以方便地對實施例做出修改，并將其一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。

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